Reaktivabscheidung von Gold-Nanopartikeln auf mesoporösen Trägern aus überkritischen Fluiden (SFRD)

In Zusammenarbeit mit: A. Lotz, M. Fröba; Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Justus-Liebig-Universität Gießen, Germany

Im Rahmen einer interdisziplinären Zusammenarbeit wird das Potential der Reaktivabscheidung von Metallen aus überkritischen Fluiden (Supercritical Fluid Reactive Deposition, SFRD) untersucht. Bei diesem relativ neuen Verfahren wird der metallorganische Komplex zunächst in überkritischem Kohlendioxid (sc-CO2) gelöst und dringt dann, bedingt durch die gasähnlichen Transporteigenschaften überkritischer Fluide, in die Mesoporen des Trägermaterials ein. Anschließend wird der gelöste Metallkomplex in der homogenen überkritischen Phase durch die isobare Zugabe von Wasserstoff reduziert und anschließend durch eine schnelle Druckabsenkung direkt in dem porösen Träger abgeschieden. Somit ermöglicht dieses Verfahren die gezielte Herstellung von Metall-Nanopartikeln in einem einzigen, integrierten Verfahrensschritt.

Nachdem durch Vorversuche eine ausreichende Stabilität und Löslichkeit des Komplexes in sc-CO2 nachgewiesen wurde, fanden Untersuchungen zur Abscheidung von Triphenylphosphingoldchlorid (AuCl(PPh3)) aus sc-CO2 auf einem mesoporösen Träger (SBA-15 Silica, siehe Fig. 1) mit einer spezifischen Oberfläche von 684 m2/g und einem Porendurchmesser von 5,1 nm statt. Dabei wurde, bei konstanter Trägermenge, u. a. die Menge an AuCl(PPh3) systematisch variiert. Das beladene Trägermaterial wurde anschließend mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD), Stickstoff-Physisorption, Dynamischer Differenzkalometrie (DSC) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Die Charakterisierung des beladenen Trägermaterials mittels DSC und XRD zeigte, dass der Metallkomplex innerhalb der Poren abgeschieden wurde. Die zusätzliche Analyse mittels Stickstoff-Physisorption zeigte, dass mit zunehmender Menge an vorgelegtem AuCl(PPh3) die spezifische Oberfläche des beladenen Trägermaterials auf bis zu 137 m2/g abnimmt, der Porendurchmesser nur noch 4,1 nm beträgt und die Porenwände gleichmäßig mit dem Metallkomplex beschichtet sind.

Aufbauend auf den o. g. Arbeiten zur Abscheidung von AuCl(PPh3) aus sc-CO2 wurden für ausgewählte Betriebsbedingungen Untersuchungen zur Reaktivabscheidung von reinem Gold auf SBA-15 Silica (spezifische Oberfläche: 813 m2/g, Porendurchmesser: 5,4 nm) durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde das in sc-CO2 gelöste AuCl(PPh3) bei 393,15 K und 15 MPa mit H2 reduziert; dabei wurde die Menge an AuCl(PPh3), die Versuchsdauer sowie die Art der Vorlage (physikalische Mischung, schichtweise Vorlage) variiert. Die Charakterisierung des beladenen Trägermaterials mittels XRD zeigte, dass eine Reduktionszeit von 3h nicht zu einer vollständigen Reduktion des Komplexes führt (Fig. 2) und dass Goldpartikeln innerhalb der Poren des Trägermaterials abgeschieden wurden (Fig. 3). Die weitere Analyse der Proben zeigt wiederum eine deutliche Abnahme der spezifischen Oberfläche auf 207 m2/g und des Porendurchmessers (siehe Fig. 4). Außerdem wurde, im Vergleich zu einer schichtweisen Befüllung des Reaktors, bei der physikalischen Mischung deutlich mehr Gold in den Poren eingelagert.

Insgesamt zeigten die bisherigen Versuche, dass die Herstellung von metallischen Nanopartikeln mit dem SFRD-Verfahren eine viel versprechende Alternative zu der Imprägnierung mit konventionellen Lösungsmitteln darstellt.

Fig. 1: TEM-Bilder von unbeladenen SBA-15 Silica-Träger.


 

Fig. 2: Röntgenpulverdiffraktogramm von mit Goldpartikeln beladenen SBA-15 Silica-Trägern.

Fig. 3: Röntgenpulverdiffraktogramm von mit Goldpartikeln beladenen SBA-15 Silica-Trägern.

Fig. 4: Porengrößenverteilungen von mit Goldpartikeln beladenen SBA-15 Silica-Trägern.