Kooperationspartner zum Projekt
Fraunhofer Institut Chemische Technologie, ICT, Pfinztal-Berghausen
Institut für Chemische Verfahrenstechnik, Universität Stuttgart
Institut für Technische Chemie, ITC-CPV, Forschungszentrum Karlsruhe
Institut für Technische Chemie, Universität Stuttgart (Koordinator)
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Herstellung von mit Platin-Nanopartikeln beladenen mesoporösen Modellträgern durch Reaktivabscheidung aus überkritischen Fluiden
In Zusammenarbeit mit: Matthias Schmidt, Roger Gläser; Institut für Technische Chemie, Universität Stuttgart
Im Rahmen eines vom Ministerium für Wissenschaft, Forschung und Kunst aus Mitteln der Landesstiftung Baden-Württemberg geförderten wissenschaftlichen Verbundprojektes (Az. 23-720.431-1-8/1) wird das Potential und die Anwendungsbreite der Reaktivabscheidung von Metallen aus überkritischen Lösungen (Supercritical Fluid Reactive Deposition, SFRD) untersucht. Bei diesem bisher kaum untersuchten Verfahren werden metallorganische Komplexe in überkritischem Kohlendioxid (sc-CO2) gelöst und anschließend aus der homogenen überkritischen Lösung durch Reduktion mit Wasserstoff direkt als Metall auf Feststoffoberflächen abgeschieden. Somit ermöglicht dieses Verfahren die gezielte Herstellung von submikronen Metallpartikeln für Edelmetallkatalysatoren oder von ultradünnen Metallschichten für die Produktion von Halbleitern und Sensoren sowie zur Beschichtung von Mikrostrukturbauteilen in einem einzigen, integrierten Verfahrensschritt.
Für die Auslegung und Durchführung solcher Prozesse muss u. a. der Verlauf der Schmelzdruckkurve der Metallkomplexe unter CO2-Druck (SLG-Linie) bekannt und eine ausreichende Löslichkeit der Komplexe in sc-CO2 vorhanden sein. Deshalb wurde mit einer Sichtzellenapparatur bei Drücken von 0,1 bis 25 MPa für 1,5-(Cyclooctadien)-dimethylplatin(II) (Pt(COD)Me2) und Kupfer(II)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptan-dionat Cu(thd)2 die SLG-Linie gemessen und an diese Messwerte die binären Wechselwirkungsparameter für die PR- bzw. RKS-EoS angepasst (Fig. 1). Mit dieser Vorgehensweise war es möglich, die SLG-Linie und die Löslichkeit der Metallkomplexe in sc-CO2 in dem für das Projekt relevanten Druck- und Temperaturbereich (für Pt(COD)Me2: 5 MPa p 25 MPa, 305 K T 360 K) mit ausreichender Genauigkeit zu beschreiben (Fig. 2).Basierend auf den Arbeiten zum Phasenverhalten wurden bei 353,15 K und 15,5 MPa Untersuchungen zur Abscheidung von Pt(COD)Me2 aus sc-CO2 auf porösen Modellträgern (Silicalit-1, MCM-41, Kieselgel) mit unterschiedlicher spezifischer Oberfläche und unterschiedlichem Porendurchmesser durchgeführt. Dabei wurde, bei konstanter Trägermenge, u. a. die Menge an Pt(COD)Me2 systematisch variiert. Weiterhin wurde bei ergänzenden Untersuchungen der Pt(COD)Me2/CO2-Mischung Helium als nicht reaktivem Ersatz für Wasserstoff isobar zugemischt. Das mit Pt(COD)Me2 beladene Trägermaterial wurde mittels chemischer Analyse, TGA/DTA und Stickstoffadsorption charakterisiert. Eine Analyse dieser Ergebnisse zeigte, dass i. d. R. über 90% des eingesetzten Pt(COD)Me2-Komplexes auf bzw. in dem porösen Träger abgeschieden wurde und die spezifische Oberfläche des Trägermaterials um bis zu 50% abnimmt (Fig.3). Die zusätzliche Charakterisierung des beladenen Trägermaterials mittels TEM und SXRD deutet darauf hin, dass der überwiegende Anteil des Komplexes innerhalb der Poren des Trägermaterials abgeschieden wurde (Fig. 4).
Aufbauend auf den o. g. Arbeiten zur Abscheidung von Pt(COD)Me2 aus sc-CO2 wurden für ausgewählte Betriebsbedingungen Untersuchungen zur Reaktivabscheidung von reinem Pt durchgeführt. Dabei wurde das in sc-CO2 gelöste Pt(COD)Me2 bei 353,15 K und 15,5 MPa mit H2 reduziert und der beladene Träger mittels SXRD analysiert. Dabei zeigte sich wiederum, dass der überwiegende Anteil des reinen Platins innerhalb der Poren des Trägermaterials abgeschieden wurde (Fig. 5). Zusätzlich wurde das beladene Trägermaterial hinsichtlich seiner katalytischen Eigenschaften in der Totaloxidation von Toluol in Luft charakterisiert. Zum Vergleich wurde ein Katalysator der konventionell, d.h. Imprägnierung von SiO2 mit Pt-Salz aus wässriger Lösung und danach oxidative Vorbehandlung in Luft und Reduktion zu Pt-Metall in H2, hergestellt wurde, herangezogen. Die ersten orientierenden Untersuchungen zeigen, dass der mit dem SFRD-Verfahren hergestellt Katalysator sich durch verbesserte katalytische Eigenschaften (geringere Aktivierungszeit – und Temperatur) auszeichnet.
Fig. 1: Gemessener und mit der RKS- bzw. PR-EoS berechneter Verlauf der SLG-Linie von Pt(COD)Me2 und von Cu(thd)2.
Fig. 2: Gemessener Verlauf der SLG-Linie von Pt(COD)Me2 und Vergleich zwischen berechneter und gemessener Löslichkeit1) von Pt(COD)Me2 in CO2.
1)Diese Untersuchungen wurden im Rahmen des Verbundprojektes am ITC-CPV (Forschungszentrum Karlsruhe) durchgeführt.
Fig. 3: Abnahme der spezifischen Oberfläche des mit Pt(COD)Me2 beladenen Trägermaterials in Abhängigkeit von der eingesetzten Pt-Menge.
Fig. 4: Röntgenpulverdiffraktogramm von mit Pt(COD)Me2 beladenem Trägermaterial. (Diese Untersuchungen wurden am Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Justus Liebig Universität Giessen von M. Fröba und A. Lotz durchgeführt)
Fig. 5: Röntgenpulverdiffraktogramm von mit reinem Pt-Metall beladenem Trägermaterial. (Diese Untersuchungen wurden am Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Justus Liebig Universität Giessen von M. Fröba und A. Lotz durchgeführt)