Einleitung

Gashydrate sind feste Einschlussverbindungen aus der Gruppe der Clathrate (lat. clatri = Verschluss, Gitter), bei denen eine Wirtskomponente - im Fall der Gashydrate Wasser - beim Vorhandensein einer oder mehrerer zusätzlicher stabilisierender Gastkomponenten, dreidimensionale, kristalline, eisähnliche Festkörperstrukturen ausbilden kann. Diese zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass es zu keiner chemischen Bindung zwischen den Wirts- und den Gastmolekülen kommt, sondern eine Stabilisierung lediglich durch Van-der-Waals Kräfte und Wasserstoffbrückenbindung geschieht.

In Abbildung 1 ist beispielhaft der Aufbau der beiden einfachsten elementaren Käfigtypen dargestellt, wie sie unter anderem von Wasser und Methan gebildet wird. Die Art der gebildeten Käfigstruktur hängt dabei vom Platzbedarf des Gastmoleküls und der Zusammensetzung der Gasphase ab. Praktisch gesehen bildet sich jeweils eine von drei möglichen Grundstrukturen, sI oder sII (beide kubisch) oder sH (hexagonal), die sich hauptsächlich durch das Anzahlverhältnis von größeren zu kleineren Hohlräumen unterscheiden. Da es zur Stabilisierung nicht notwendig ist, jeden zur Verfügung stehenden Käfig mit einem Gastmolekül zu besetzen, spricht man auch von nicht-stöchiometrischen Verbindungen bei denen sich das Besetzungsverhältnis mit Druck und Temperatur ändert.

Abbildung 1: Elementare Käfigtypen von Struktur I (sI) Gashydraten

Der Stabilitätsbereich von Gashydraten liegt, je nach Art der Gastkomponente, bei Temperaturen bis zu 25°C und erhöhten Drücken. Abbildung 2 zeigt hierzu ein vereinfachtes Phasendiagramm von Wasser mit den Hydratbildnern Methan, Ethan, Propan und i-Butan.

Beim Überschreiten der Grenzstabilitätslinie kommt es, nach einer vom Sättigungsgrad und der Vorgeschichte abhängigen Induktionszeit, zum spontanen Phasenübergang und der damit verbundenen Bildung von Hydratkristallen. Die praktische Bedeutung von Gashydraten ergibt sich daraus, dass die oben genannten Gase den Hauptbestandteil der meisten Erdgase darstellen.

Abbildung 2: Phasendiagramm von Hydraten einfacher Kohlenwasserstoffe (nach Sloan 1998)

Bereits abgeschlossene Arbeiten

In vorangegangenen Arbeiten am ITTK (Nixdorf 1996, Rock 2002) wurden die Grenzstabilitätsbedingungen von reinen Methan-, Ethan- und Propanhydraten sowie Hydraten von Gasgemischen und den Hydraten typischer Erdgase in wässrigen Lösungen ohne und mit dem Einfluss organischer und elektrolythaltigen Inhibitoren sowohl experimentell untersucht als auch theoretisch modelliert ( Informationsblatt, ICCT 19, Rostock 2002). Daraus ist unter anderem das hauseigene Softwarepakt HYCAL  zur Berechnung und Vorhersage von Hydratgleichgewichten (Abbildung 3) von Rein- und Mischhydraten unter Inhibitoreinfluss entstanden. Des weiteren steht eine Hochdruck-Phasengleichgewichtsapparatur zur experimentellen Bestimmung der Stabilitätsbereiche von Gashydraten zur Verfügung.

Abbildung 3: Verschiebung des Existenzbereichs von Gashydraten durch thermodynamische Inhibierung

Aktuelle Arbeiten

Den aktuellen Schwerpunkt der Hydratforschung am ITTK stellt die Untersuchung der Dissoziationskinetik von Gashydraten dar. Zu diesem Zweck wird zur Messung und Modellierung der Hydratzerfallskinetik zur Zeit eine Versuchsanlage aufgebaut, mit der sich der Zerfallsprozess der Hydratkristalle zeitlich aufgelöst untersuchen lässt. Dabei sollen durch die Integration eines online und in situ arbeitenden Partikelgrössenmeßverfahrens zusätzliche Informationen über die relevanten Vorgänge beim Dissoziationsprozess und der Einfluss von Inhibitoren gewonnen werden. In einem weiterführenden Schritt sollen dann, anhand der experimentell gewonnenen Ergebnisse, die relevanten Prozesse beim Dissoziationsvorgang identifiziert werden und die physikochemischen Wirkungsweisen der Inhibitoren auf das Verhalten der Hydratdissoziation identifiziert und modelliert werden.

siehe, Dissertation C. Windmeier

Kontakt: Prof. Dr.-Ing. L.Oellrich

Gashydrate sind  in der Fördertechnologie und beim Transport von Erdgas seit vielen Jahren als Störenfried bekannt (Nixdorf et al. 1995) und sind ein potentieller Verursacher von Schäden und hohen Kosten. Aufgrund unerwünschter und unkontrollierter Hydratbildung in Erdgaspipelines kommt  es  zur Ablagerung fester Gashydraten an den Pipelinewänden, die zu einer erheblichen Behinderung des Förderstromes bis hin zu einer vollständigen Blockade der Rohrleitung führen können. Um die Entstehung von Gashydraten bei den Betriebsbedingungen von Erdgaspipelines a priori zu vermeiden, wird das Erdgas heutzutage vor der Einspeisung in das Transportnetz getrocknet. Bei der Förderung werden in der Regel große Mengen an sog. thermodynamischen Inhibitoren (z.B. Methanol, Ethylenglykol) zudosiert. Das Wirkprinzip dieser Substanzen ist dabei analog zum Phänomen der Gefrierpunktserniedrigung anzusehen.

Die Zersetzung eines gebildeten Hydratpfropfens stellt für die Pipelinebetreiber einen erheblichen Kosten- und Zeitfaktor dar und kann darüber hinaus, unter unkontrollierten Zersetzungsbedingungen, auch zu erheblichen Schäden führen (Peters et al. 2000). In diesem Zusammenhang ist es deshalb von großem Interesse, Informationen über den Einfluss von Zusätzen auf die thermodynamischen Stabilitätsbedingungen und das intrinsische Zersetzungsverhalten der Hydrate zu bekommen. Dabei das Ziel verfolgt, die Entstehung von Hydratablagerungen zu vermeiden und bereits gebildete Hydratpfropfen schnellstmöglich und kontrolliert zu beseitigen.

Eine weitere und immer aktueller werdende praktische Bedeutung von Gashydraten findet sich in den seit den 60er Jahren entdeckten riesigen im Sediment und in Permafrostgebieten eingelagerten natürlichen Methanhydratvorkommen. Diese potentielle Energiequelle befindet sich, im Prinzip über die gesamte Welt verteilt, in sowohl on- als auch off shore in situ vorhandenen Lagerstätten. Nach konservativen Schätzungen liegt die dort eingelagerte  Erdgasmenge in der Größenordung von 3*10¹⁵-8*10¹⁸ m³_NTP (Kvenvolden et al. 1994), was ca. der  doppelten Energiemenge aller heutzutage bekannter und nutzbarer, konventionellen fossilen Brennstoffreserven (Erdgas, Erdöl, Kohle) zusammen entspricht.

Zur zukünftigen Erstellung von Förderprognosen wird es dabei unabdingbar sein, detaillierte Kenntnisse über die intrinsische Zerfallskinetik von Erdgashydraten zu erhalten und besonders, wie diese durch das Vorhandensein von diversen Salzen (z.B. NaCl, CaCl₂), wie sie z.B. im Meerwasser vorliegen, beeinflusst wird.

Arbeiten am ITTK

Windmeier, C.
Experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Phasen- und Zersetzungsverhalten von Gashydraten
Dissertation (2009), Institut für technische Thermodynamik und Kältetechnik, Universität Karlsruhe (TH)

Rock, A.
Experimentelle und theoretische Untersuchung zur Hydratbildung aus Gasgemischen in inhibitorhaltigen wässrigen Lösungen
Dissertation (2002), Institut für technische Thermodynamik und Kältetechnik, Universität Karlsruhe (TH)

Forstner, R.
Vorausberechnung von Gashydratgleichgewichten von Gasgemischen in wässrigen Alkohol-Elektrolytlösungen
Diplomarbeit (2001), Institut für technische Thermodynamik und Kältetechnik, Universität Karlsruhe (TH)

Simon, S.
Bestimmung von Gashydratgleichgewichten von Gasgemischen in wässrigen Elektrolytlösungen
Diplomarbeit (2000), Institut für technische Thermodynamik und Kältetechnik, Universität Karlsruhe (TH)

Zipprian, J.
Aufbau und Inbetriebnahme einer Anlage zur Messung von Gashydratgleichgewichten
Diplomarbeit (1998), Institut für technische Thermodynamik und Kältetechnik, Universität Karlsruhe (TH)

Nixdorf, J.
Experimentelle und theoretische Untersuchung der Hydratbildung von Erdgasen unter Betriebsbedingungen
Dissertation (1996), Institut für technische Thermodynamik und Kältetechnik, Universität Karlsruhe (TH) und Ruhrgas AG

Sonntag, J. von
Theoretische und experimentelle Bestimmung der Hydratbildungsbedingungen von Erdgasen
Diplomarbeit (1994), Institut für technische Thermodynamik und Kältetechnik, Universität Karlsruhe (TH) und Ruhrgas AG

Koch, S.
Inbetriebnahme einer Hochdruckapparatur zur Messung von Hydratgleichgewichten
Diplomarbeit (1994), Institut für technische Thermodynamik und Kältetechnik, Universität Karlsruhe (TH) und Ruhrgas AG

Z. Atik, C. Windmeier, L.R. Oellrich,
Experimental and theoretical study on gas hydrate phase equilibria in sea water
J. Chem. Eng. Data 2010,55, 804-807

L. O. Porz, M. A. Clarke, L.R. Oellrich,
Experimental Investigation of Methane Hydrate Formation Condition in the Presence of KNO3, MgSO4 and CuSO4
J. Chem. Eng. Data 2010,55,262-266

N. Dabrowski, C. Windmeier, L.R. Oellrich,
Purification of natural gases with high CO2 content by means of gas hydrates
Energy & Fuel, 2009, 23, 5603-5610

C. Giraldo, D. Ehlers, L.R. Oellrich, M. A. Clarke
Ethane gas hydrate incipient conditions in reversed micelles
Proc. Joint Europ. Thermod. Conference IX, St. Etienne, 4 S, 2007, auch Int. J. of Thermodynamics Vol. 11(1)2008, 29-34

Z. Atik, C. Windmeier, L.R. Oellrich
Experimental Gas Hydrate Dissociation Pressures for pure Methane in aqueous Solutions of MgCl2 and CaCl2 and for a (Methane + Ethane) Gas Mixture in an in aqueous Solution of (NaCl + MgCl2)
Journal of Chemical Engineering Data 2006,51,1862-1867

B. Westhoff, C. Windmeier, L.R. Oellrich
Experimental determination and prediction of methane hydrate dissociation pressures in aqueous lithium salt solutions
Proc. ESAT 2006, June 28-July 1 Helsingör, Dänemark, S. 58-61

L.R. Oellrich
Natural Gas Hydrates and their Potential for Future Energy Supply
Invited Lecture 6. ISHMT/ASME Heat- and Mass Transfer Conference, 5.-7. Jan. 2004,
Kalpakkam, Indien, Proceedings HMT-2004-K9, p. 70-78

C. Eichholz, A. Majumdar, M.A. Clarke, L.R. Oellrich. P.R. Bishnoi
Experimental Investigation and Calculation of Methane Hydrate Formation Conditions In the Presence of Ethylene Glycol and Sodium Chloride
J.Chem.Eng.Data 2004, 49,  847-851

Rock, A. M.; Oellrich, R. L
Hydrate equilibria in aqueous solutions containing inhibitors
Deutsche Forschungs Gemeinschaft: Thermodynamic Properties of Complex Fluid Mixtures: Research Report, 2004, S. 290-320

K. Benke, J. Nixdorf, L.R. Oellrich
Vermeidung der Hydratbildung beim Ausspeichern aus Gaskavernen
Erfahrungsaustausch der Chemiker und Ingenieure des Gasfachs 19.-20.9.1996, Wiesbaden
auch in gwf Gas-Erdgas 138(1997)1, 32-40

J. Nixdorf, L.R. Oellrich
Erdgashydrate und der Einfluß von Inhibitoren
GVC-Jahrestagung Dresden Sept. 1997, Chemie Ingenieur Technik 69(1997)9, 1325

J. Nixdorf, L.R. Oellrich
Experimental Determination of Hydrate Equilibrium Conditions for Pure Gases, Binary and Ternary Mixtures and Natural Gases
Fluid Phase Equilibria 139 (1997)1-2, 325-333

L.R. Oellrich, J. Nixdorf
Equilibrium Conditions for Natural Gas Hydrates to High Pressures and Influence of some Inhibitors
Proceedings ISAAE '97, Johor Bahru, Malaysia, paper 5A.7, S. 381-387

Nixdorf, J.; Oellrich, L. R.
Examination of natural gas hydrates formation and its prevention under gas storage conditions
Proc. Second Int. Conf. on Natural Gas Hydrates, Toulouse June 2-6 1996, S. 17-25

Nixdorf, J.;Oellric, L. R.
Erdgashydrate – Vom Störenfried zum Hoffnungsträger
Natural gas hydrates – From bane to boon
Erdöl Erdgas Kohle Heft 11, 1995, S. 458-462